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首页 > 新闻中心 > 重启己二酸制己二腈工艺：打破17年前的技术禁锢才能迎重生 |
首套装置连续运行仅100天
上世纪70年代，中石油辽阳石化公司引进法国罗纳.普郎克公司己二酸氨化脱水制己二腈专利，由法国斯贝西姆工程公司设计，建设了国内首个己二腈生产装置。己二酸氨化制己二腈生产工艺路线的核心是将己二酸与氨反应，在加水和脱水制得己二腈。反应过程包括每个羧基与氨结合并脱掉一个分子水形成酰胺，再进一步脱掉第二个分子水即完成羧基到腈基的转化过程。辽化己二腈装置自1981年引进投产后一直运行不佳，反应器结焦及腐蚀严重，两年坏掉3台反应器，整套装置连续运行仅在100天，生产1吨己二腈消耗1.6吨己二酸，远超出理论值的1.35吨，摩尔收率仅85%，在原料高企的压力，中石油辽阳石化公司己二腈装置2002年停产。
25%的原料被副反应掉
己二酸氨化在很低的温水中，制取的己二酸二胺盐成盐率在99.9%，几乎没有副反应产生。己二酸氨化脱水制己二腈技术难度在脱水的同时会发生很多副反应，这些副反应主要是己二酸的脱羧和脱水，融熔的己二酸容易分解，生成环戊酮、水和二氧化碳等，己二酸在高温下脱羧，生成的环戊酮在反应温度下发生自缩合，生成大量焦油;δ-氰基戊酸和羧基戊酰胺在高温下环化，生成仲胺，即己二酰亚胺，进而转化为己二腊;长时间加热或者局部过热时，会生成己二腈二聚物。碳化作用和兰尼触媒中毒现象，粗己二腈中存在着一定量的酸性物质，在蒸馏过程中这些酸性物质引起碳化结焦;羧基酰胺的缩合作用，酰胺进行局部热解脱去水时，生成一种极不稳定的异酰胺，它很快分解为腈和羧酸或重排生成仲酰胺。己二酰胺在磷酸等脱水催化剂存在情况下，树脂化作用强烈，而且己二腈对温度敏感，在高温条件下也容易树脂化，己二睛的同分异构体，己二睛中含有共轭化合物1-亚胺基-2-氰基环戊烷或1-胺基-2-氰基环戊烯。异构体还会在后续的加氢操作中继续反应生成胺, 在加氢催化剂表面缩合,导致催化剂中毒。另外,在尼龙66盐聚合生产过程中,这些残留的胺会与己二酸反应生成酸式盐,影响尼龙66盐的色泽、稳定性, 聚合时导致聚合体断链。
腈化反应器是己二酸氨化脱水制己二腈生产装置的关键设备之一，装置以鼓泡列管反应器为主，列管段温度髙，副反应多，列管脱水段己二酸含量太高，鼓泡塔内返混导致反应物在反应区停留时间过长，而且温度太高致使列管段结焦严重。在反应器前串连一个鼓泡预反应器，降低进入反应器列管段的己二酸浓度还不能从根本上解决问题。
己二酸氨化脱水制己二腈每生产1吨己二腈就要副反应掉250公斤己二酸，产生100——150公斤废渣，大大增加了原料消耗。
己二酸氨化脱水法合成己二腈的反应过程
突破原有技术禁锢才能新生
重启17年前的己二酸制己二腈工艺，要打破辽化原有装置的工艺和设备设计技术禁锢范畴，才能真正破解制约装置运行的系列技术难题。10月10日威海尼龙单体技术和市场国际论坛上，将发布己二酸氨化脱水制己二腈升级工艺和设备报告。己二酸氨化脱水副反应产生的杂质的去除途径一是反应过程少生成，二是后续分离时去除，分离去除通过投入能达到目标值，但是要有经济性，比如1-亚胺基-2-氰基环戊烷要控制含量在200-250ppm，要达到几十 ppm以下可以做到，但是失去了经济性，而通过工艺和设备的优化能在反应过程中，重新设计新型腈化反应器，减少杂质的生成，如果在原有己二酸法制己二腈装置上，照抄照搬、小改小革，依旧不能解决17年前存在的技术制约难题。打破原有的技术禁锢，才能基本消除了以原辽化装置为代表的己二酸法制己二腈弊端，显著降低己二酸单耗，防止焦油、二聚、二聚体等产生，大幅减少固废，提升己二腈质量，基本不腐蚀设备，产品中1-亚胺基-2-氰基环戊烷含量低，装置可长期运行。只有这样才能发挥己二酸氨化脱水合成己二腈工艺路线原料来源广泛、投资较低和环境污染一般的优势。 |
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